砝灰石( CaSi03)是一種鏈狀、鈣質(zhì)偏硅酸鹽礦物，具有低吸水性、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉和機(jī)械性能優(yōu)良等性能。形態(tài)上與短玻纖、晶須等類似，生產(chǎn)成本則與CaC03相當(dāng)，因此有望成為一種新型的高xjb的增強(qiáng)填料。硅灰石在PP中的應(yīng)用是近年來的研究熱點(diǎn)之一。聚丙烯( PP)是一種成本低、性能優(yōu)異、用途廣泛的高分子材料。PP/硅灰石復(fù)合材料熔體流動性好、加工容易，可改善制品表麗光滑性，提高材料的熱穩(wěn)定性，降低成型收縮率嘲。

  劉新海等發(fā)現(xiàn)硅灰石改性產(chǎn)品表面由親水性變?yōu)槭杷?，并且用這種硅灰石改性的PP具有良好的補(bǔ)強(qiáng)特性。李建杰等圈發(fā)現(xiàn)改性硅灰石填充PP，對PP的耐熱性和耐寒性有明顯的改善。單傳省闖制備PP／硅灰石，實(shí)驗(yàn)得出硅灰石改性后有效地提高了復(fù)合體系的強(qiáng)度和韌性。Dasari等研究了PP/硅灰石的防刮擦住能。結(jié)果表明，硅灰石粒子對PP有增強(qiáng)作用。周曉東等的實(shí)驗(yàn)表明硅烷偶聯(lián)劑處理硅灰石能顯著提高復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量。

  本研究根據(jù)硅灰石獨(dú)特的針狀特征，選用硅烷偶聯(lián)劑( KH550、KH570)、鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ-201）和鋁酸酯偶聯(lián)劑(DL411-A)對硅灰石進(jìn)行表面改性并進(jìn)一步制備了PP／硅灰石復(fù)合材料，探討了不同偶聯(lián)劑改性硅灰石對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

l  實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PP: EP300H，中海殼牌石油化工有限公司：硅灰石：1250目，市售：硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH570)：曲阜晨光化工有限公司：鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)、鋁酸酯偶聯(lián)劑( DL-411-A)：南京道寧化工有限公司：無水乙醇：分析純，天津江天化工有限公司：液體石蠟：化學(xué)純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2主要設(shè)備及儀器

球磨機(jī)：ND7 -2L，南京南大天尊電子有限公司：同向雙螺桿擠出機(jī)：長徑比36，昆山科信橡膠機(jī)械有限公司：全液壓四缸直鎖兩板式注塑機(jī)：JPH50，廣東泓利機(jī)器有限公司：電子{wn}試驗(yàn)機(jī)：CMT4503，深圳市新三思材料檢測有限公司：簡支梁沖擊強(qiáng)度測試儀：SE-2，上?？茖W(xué)用品采購供應(yīng)站：

熔體流動速率儀：RL-ZIB，，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司：掃描電子顯微鏡：JSM-6390LV，日本JEOL公司：紅外光譜測試儀：TENSOR27，德國布魯克公司。

1.3試樣制備

(1)硅灰石表面處理

將硅灰石加入到裝有一定濃度的乙醇溶液的三口瓶中，三口瓶置于80 ℃恒溫水浴中，緩慢滴加偶聯(lián)劑稀釋劑溶液，滴加wq后繼續(xù)攪拌30 min后取出，超聲分散，抽濾，洗滌，在80 ℃干燥箱中干燥。將干燥的預(yù)處理過的硅灰石置于球磨機(jī)中，以200 r／nun的轉(zhuǎn)速，球磨1 h，取出放入密封袋備用。

(2) PP/硅灰石復(fù)合材料的制備

 將干燥的PP、不同偶聯(lián)劑處理的硅灰石按照硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的比例在高速混合機(jī)中分別混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混、擠出造粒，制得PP/硅灰石復(fù)合材料。擠出工藝條件為：一段、二段、三段、四段、五段的溫度分別為180、195、220、220、195℃：螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。{zh1}，將干燥好的粒料用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4性能測試

按GB/T 1040-2006對啞鈴型樣條進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速度為50 mm／min實(shí)驗(yàn)標(biāo)距為25 mm。按CB/T 9341-2008進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，試驗(yàn)速度為2mm/min。按GB/T 1043-2008洌試常溫缺口沖擊強(qiáng)度。

按GB/T 3682-2000測試熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，測試溫度為190℃，實(shí)驗(yàn)負(fù)荷為2.16 kg。

TIR分析：采用溴化鉀壓片，分辨率為4 cm-1測試頻率范圍4 000—400 cm-1。

   SEM分析：將處理好的硅灰石粉末經(jīng)噴金處理，觀察表面形態(tài)：PP，硅灰石復(fù)合材料的沖擊樣條斷面經(jīng)噴金處理，觀察斷面形態(tài)。

活化指數(shù)測試：稱取一定量處理過的硅灰石粉，倒入分液漏斗中，加入適量的蒸餾水，充分振蕩5min后靜置分層，分別取出漂浮物和下沉物干燥至恒重，稱其質(zhì)量。按式(1)計(jì)算活化指數(shù)。

活化指數(shù)=漂浮物質(zhì)量／樣品總質(zhì)量   2結(jié)果與討論

2.1  硅灰石表面處理研究

2.1.1    FTIR分析

硅灰石啜收峰在400—4000 cm一1范圍內(nèi)可分為兩個(gè)部分：{dy}部分900 ~1100 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶強(qiáng)度大，歸屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動和O-Si-0的伸縮振動的吸收帶：第二部分在600。700 cm一1范圍內(nèi)，這個(gè)吸收帶中等強(qiáng)度且窄，它是硅灰石結(jié)構(gòu)中硅氧四面體鏈中三種重復(fù)排列的硅氧四面體的（四箍體外）Si-0 -Si的對稱伸縮振動吸收帶]在400 ~2 700 cm_1的位置時(shí)，幾乎沒有差別，表明偶聯(lián)劑處理硅灰石并未改變硅灰石本身的特征峰。從局部放大圖可以看出，在3 429 cm處有一個(gè)明顯而且較緩的吸收峰，認(rèn)為是O-H伸縮振動吸收峰，表明未改性的硅灰石表面含有大量的羥基。O-H伸縮振動吸收峰強(qiáng)度均明顯加大且發(fā)生了偏移，并且在2917、2876 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，經(jīng)分析為甲基和亞甲基的特征吸收峰咖，說明改性后硅灰石粉體表面有有機(jī)物存在，使得羥基增多。這是因?yàn)榕悸?lián)劑對硅灰石進(jìn)行表面處理時(shí)，首先自身水解成硅醇，然后再與硅灰石顆粒表面的羥基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。同時(shí)，偶聯(lián)劑各分子的硅醇之間也相互締合，形成網(wǎng)狀的膜或顆粒聚集體附著在顆粒表面，使硅灰石的表面有機(jī)化。

2.1.2    SEM分析

未處理的硅灰石呈長柱狀或針狀結(jié)構(gòu)，棱角尖銳、清晰，顆粒大小不均，且硅灰石顆粒表面較光滑。在2 000倍率下，可以清楚地看到硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH550處理硅灰石的表面附著了許多細(xì)小顆粒，在500倍率下同樣可以看出硅灰石表面有大量附著物存在，且分布較均勻，因此，硅灰石粉體的比表面積大大增加，易于提高其與PP的相容性.經(jīng)NDZ-201和DL411-A偶聯(lián)劑處理后硅灰石的邊緣圓潤，尖銳的棱角被鈍化，光滑的表面上由于附著了許多白色顆粒變得粗糙o

2.1.3活化指數(shù)分析

活化指數(shù)法是評價(jià)礦物表面改性效果的常用方法之一，它反映了礦物粉體的改性程度。認(rèn)為未處理硅灰石的活化指數(shù)是O%。改性后硅灰石表面性質(zhì)發(fā)生明顯改變，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，處理硅灰石活化指數(shù)逐漸增大。這主要是因?yàn)樵谔幚磉^程中，極性硅灰石粉體表面逐漸附著上非極性的偶聯(lián)劑。改性后其對水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非潤濕性，這種非潤濕性的小顆粒像油膜一樣漂浮在水的表面，偶聯(lián)劑用量{zj0}時(shí)，在硅灰石表面形成比較完整的包覆層，粉體之間分散性好，使得非潤濕性的顆粒大大增加。其中KH570和DL-411-A效果較佳，而KH550和NDZa01效果相對較差。

2.2表面處理對PP/硅灰石復(fù)合材料性能的影響

2.2.1拉伸性能

KH570、DL-411-A用量對復(fù)合材料拉伸性能的影響。隨著KH570用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢，KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．0%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)27.64 MPa，較未處理提高了37. 3%。隨鋁酸酯用量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)DL-411-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為23.07 MPa，提高了14. 6%。這是因?yàn)榻?jīng)處理后的硅灰石與聚丙烯之間形成更加密實(shí)的柔性界面層。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，此柔性界面層可以更好地傳遞應(yīng)力、耗散能量，這樣復(fù)合材料的拉伸性能得到了較大的提高。與硅烷偶聯(lián)劑相比，鋁酸酯偶聯(lián)劑的相對分子質(zhì)量更大，分子鏈更長且柔性大，與PP基體樹脂纏結(jié)作用強(qiáng)，復(fù)合體系的強(qiáng)度提高不大。

2.2.2彎曲性能

 KH570、DL-411-A用量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響。隨KH570用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先減小后增加，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%時(shí)，彎曲強(qiáng)度較未處理提高了5. 0%。DL411-A的加入使材料的彎曲強(qiáng)度稍有減小，表明其在提高復(fù)合材料剛性方面效果稍差。

2.2.3缺口沖擊性能

 KH570、DL411-A用量對復(fù)合材料缺口沖擊性能的影響。KH570的加入使得硅灰石/PP復(fù)合材料的缺口沖擊性能下降，這是因?yàn)镵H570使得硅灰石對PP的異相成核作用增強(qiáng)，結(jié)晶度增加，而PP基體會隨結(jié)晶度的提高而變脆，韌性降低，所以體系的缺口沖擊強(qiáng)度減?。憾X酸酯用量較低時(shí)，其分子中異丙氧基與硅灰石表面羥基的作用不wq，使得材料韌性變差，用量繼續(xù)增加時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢，這是因力偶聯(lián)劑在硅灰石與PP之間形成一定厚度的柔性界面層，在當(dāng)受到外界沖擊時(shí)，DL-411-A柔性層能吸收沖擊能，使得體系的缺口沖擊強(qiáng)度略有增大。

2. 2.4    MFR分析

KH570、DL411-A用量對復(fù)合材料熔質(zhì)量流動速率的影響。隨著KH570用量的增加，復(fù)合材料的MFR呈減小趨勢，KH570水解產(chǎn)物一端硅灰石表面羥基的化學(xué)反應(yīng)使偶聯(lián)劑與硅灰石有一穩(wěn)定而牢固的連接叫，另一端與PP分子發(fā)生纏將聚合物與填料緊密連接起來，極大限制了PP分鏈的移動，從而促使復(fù)合材料的熔體黏度增大。此外，隨DL-4114用量的增加，MFR值呈上升趨勢，  當(dāng)DL-411-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，材料的MFR達(dá)到{zd0}5. 51g/lOmin。這是因?yàn)榕悸?lián)劑長鏈改變硅灰石界面處的表面能，使得硅灰石、PP復(fù)合材料黏度減小，提高了體系的熔融流動性。

2.2.5  偶聯(lián)劑對PP/硅灰石斷面形貌的影響 

純PP、未處理硅灰石／PP復(fù)合材料，KH570處理硅灰石/PP復(fù)合材料、DL-411-A處理列灰石/PP復(fù)合材料的沖擊試樣斷面SEM照片。，純PP斷面較光滑，呈脆性斷裂而，中斷面均出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，為韌性斷裂行為表現(xiàn)。在PP／未處理硅灰石復(fù)合材料體系中，當(dāng)硅灰石填料未經(jīng)處理直接填充時(shí)，無粒子在基體中分散情況不好，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明無機(jī)硅灰石粒子與基體聚合物之間的相容性差，此外，在斷口表面還可以明顯地看到有硅灰石在斷口表麗還可以明顯地看到有硅灰石粒子脫落的痕跡，很多硅灰石顆粒并沒有很好地與PP基體結(jié)合，而只是輕微地連在基體上，這也表明硅灰石粒子與基體樹脂之間的界麗作用力比較微弱。當(dāng)硅灰石經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理后，與基體之間的相容性要明顯好于未處理的硅灰石，大多數(shù)填料粒子雖一端被拔出但另一端仍嵌在PP基體中，整體的分散性也要比未處理的硅灰石好，兩者的界面較為模糊。這說明偶聯(lián)荊處理能使硅灰石和PP形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，處理硅灰石可以承載和傳遞更多的應(yīng)力，對PP起到更好的增jx果。  

3結(jié)論

1）本文采用的四種偶聯(lián)劑與硅灰石表面羥基發(fā)生化學(xué)作用，使硅灰石的表面有機(jī)化。而且KH570、DL-411-A對硅灰石的處理效果較佳。

2)KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、DL-411-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，硅灰石／PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值；KH520處理后沖擊強(qiáng)度下降，而DL-411-A的加入使沖擊強(qiáng)度略有提高，并且體系的熔體流動性也得到改善。

3）偶聯(lián)劑處理硅灰石在PP中的分散性及其與PP的界面結(jié)合性能得到了明顯提高